Só tenho outubro pra viajar, o que me causa receio, pois sei que não é a melhor época para viajar para a Eslovênia,  ma pelo que pesquisei,  vi que não é um absurdo e que vai muito da sorte. O que acha?
Em outubro as noites são bastante frias, a temperatura da água do mar e do rio também cai bastante. Há mais dias nublados nesta época do mês, mas como você mesmo falou é uma questão de sorte, há anos em que o inverno começa mais cedo, outros que não. Este ano se eu não me engano chegou a nevar em outubro.

Dúvidas: preciso de carro pra visitar aquele Castelo próximo (Predjama) ou é possível ir de trem para Postojna e Predjama a partir de Ljubljana? Voltar para dormir em Ljubljana.
Eu aconselho você alugar carro, aproveitará mais o tempo da viagem, terá mais liberdade, o problema não está em ir para Postojna de trem,  mas sim em ir para Predjama, a informação que tenho é que é necessário alugar um táxi para ir ao local. E imaginando os gastos que você teria com táxi, e com trem, penso que seria mais vantajoso  alugar um carro.
https://esloveniabrasil.com/2012/04/17/como-chegar-na-caverna-de-postojna-postojska-jama/
https://esloveniabrasil.com/2012/09/04/viajando-pela-eslovenia-de-onibus/

No dia seguinte alugar um carro com destino a Bled, Bohinj, Vintgar, Soča. Aqui é onde tenho mais dificuldade. Em um único dia dá pra visitar Bled, Bohinj e Vintgar? No caso de mais dias é melhor se hospedar em Bled ou outro lugar?
Apesar de eu achar muito cansativo e corrido, eu acho que daria tempo de você conhecer os 3 lugares no mesmo dia. Meu conselho é que você use dois dias da viagem para conhecer Bohinj, Bled, e Vintgar porque em outubro os dias já são relativamente mais curtos.  Você gastaria meio dia para visitar o Castelo de Bled, andar pelo lago, poderia também usar a canoa e conhecer a igreja. Na outra metade do dia, você poderia conhecer Bohinj, fazer uma caminhada no local. Duas horas são suficientes para você conhecer Vintgar. Há diversos lugares para se hospedar em Bohinj e Bled.
Hotéis em Bled , http://www.zoover.com.br/eslovenia

Após visitar Bohinj eu deveria voltar para Liubliana ou poderia visitar o Rio Soča?
Não, de Bohinj ou Bled você deve ir em direção à cidade de Bovec ou Tolmin.

Onde devo me hospedar para conhecer a região onde está  localizado o Rio Soča. Onde devo me hospedar ?
Quando caminhei através do Rio Soča fiquei hospedada na cidade de  Bovec.
Hotéis em Bovec

Não tenho interesse em fazer canoagem,  mas apenas caminhada na região. Nessa época do ano esse programa é interessante? Onde seria um bom lugar para alugar bicicletas?
O terreno ao lado do rio é acidentado, você aproveitaria mais o passeio a pé do que usando bicicleta.
Para alugar bicicleta

Considerando esse roteiro quanto tempo me sugere ficar no país?
https://esloveniabrasil.com/2012/02/17/mini-roteiro-turistico-eslovenia/